晶體與奈米材料的非線性光學性質及其在靜電場下誘發的變異(I)

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Title:	晶體與奈米材料的非線性光學性質及其在靜電場下誘發的變異(I)
Other Titles:	Nonlinear Optical Properties of Crystalline and Nano Materials with Various Induced Effects Under Static Electric Field(I)
Authors:	李明憲
Contributors:	淡江大學物理學系
Date:	2005
Issue Date:	2009-03-16 12:01:46 (UTC+8)
Abstract:	頻率轉換是獲取多種不同波長之雷射光的重要方法。短波長的雷射光在光貯存、光織通訊、光蝕刻等相關技術的發展扮演極關鍵的角色；而適當的波長也在生物及醫療科技上有的重要的應用。有機晶體以其分子設計的簡易與多樣性，成為倍頻的重要材料。一般認為有機晶體的倍頻性可直接由分子的第一階超極化率（first-order hyper polarisibility, b) ，配合該分子在晶體中的排列方向來疊加構成。這當然是忽略兩個明顯的因素，首先，分子的構形即便是在真空或溶液中都不見得與在晶體中相同。些微的幾何變化雖然未必造成線性光學性質的改變，但倍頻係數及其他二階光學性質的存在與否因為是取決於材料是否具有，反衍對稱性，形變對 chi^(2) 所造成的影響有可能是無法忽略的。其次，一個孤立在真空中的分子以及一個堆疊在晶體中的分子，在後者不但波函數是受到擠壓的效應，其光學激發過程中更多出了有分子間躍遷的可能。上述這兩種效應，在實驗上是很難分析得出來的：單一分子在溶液中的超極化率必須在加電場的情況下量得，本身不一定很準確；而分子幾何變化與分子軌域與擠壓或重疊對倍頻係數的效應，則更沒有什麼儀器可以直接測量。這也就是說，晶體 chi^(2) 由分子 b 依向量之份量的相加而得這樣的假設，只能藉由第一原理的計算與分析來檢驗。這方面的研究過去都尚少見。在本工作中，我們是採用基於密度泛函理論的平面波贗勢方法。計算光學性質時，使用對易子修正動量算符的公式，利用動量矩陣元素及單粒子能階代入 sum-over-states 型的倍頻係數公式中。之前在所謂有名的推拉基分子材料硝基苯胺的研究裏，我們己經驗證過此計算方法在預測分子之第一階超極化率的可靠性。我們在本研究中也進行過小心的收斂性測試，獲得之 MMONS 晶體與參考材料 alpha-石英的 chi^(2) 值預測也都和實驗值很符合。我們利用自己提出的「能帶解析 chi^(2)」的分析方法來找出對倍頻係數貢獻最大的單粒子態，其結果的確支持晶體之 chi^(2) 是來自分子之 b 的普遍認知。然而，在同一個方法框架下所求出之晶體裏一個分子（在 z 軸）所貢獻的 b 值，以及維持與晶體中之幾何構形一致的單一分子的 b 值，我們發現兩者的確有所不同（差距約百分之十五）。這代表固定分子幾何構形下，把自由分子推排而形成晶體，不是只把獨自 b 的貢獻相加即可，而必須再加上考慮分子軌域（波函數或能階）的變化。此外，我們的計算結果也展示了自由（真空中）分子與晶體中分子在幾何構形上的差異，以及在這樣的差異下，在分子軸上與晶體 z 軸方向上之 b 值各自的消長情形。總結地說，我們的計算以 MMONS 分子晶體作為個案研究的對象，發現分子的形變與波函數的擠壓兩者皆能導致 b 值有明顯的不同。此一工作展現了結合適當分析方法的第一原理計算，在瞭解有機晶體的非線性光學機制以及其材料設計上所具有的重大潛力。
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