鎳-鎵及銅基觸媒生產甲醇與二甲醚之製備、特性鑑定及CO2轉化效率之研究

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Title:	鎳-鎵及銅基觸媒生產甲醇與二甲醚之製備、特性鑑定及CO2轉化效率之研究 Preparation, Characterization, and CO2 Conversion Efficiencies of Ni-Ga and Cu-based Catalysts for Methanol and Dimethyl Ether Formations
Authors:	江昭龍
Keywords:	鎳-鎵及銅基觸媒;二氧化碳再利用;甲醇/二甲醚生成;雙流道觸媒反應床;XANES/EXAFS;Ni-Ga and Cu-based catalyst;CO2 untilization;Methanol/dimethyl ether formation;Double-column catalytic reactor
Date:	2018-07
Issue Date:	2025-03-12 14:15:32 (UTC+8)
Abstract:	本研究使用共沉澱法(co-precipitation)，合成鎳-鎵(Ni5Ga3)及銅基(CuO-ZnO-Al2O3，CZA)系列觸媒。並以超音波在觸媒之漿體狀態下使觸媒均勻分散於載體，包含矽膠(silica gel, SiO2)、質子化之Y型沸石(protonated Y-type zeolite, HYZ)與Beta型沸石(protonated Beta-type zeolite, HBZ)之中，製備得分散於載體之鎳-鎵及銅基觸媒 (Ni5Ga3/SiO2、CZA/HYZ及CZA/HBZ)。觸媒之晶體結構及外觀分別以XRD及FE-SEM進行鑑定及觀測，確認鎳-鎵觸媒為Ni5Ga3，銅基觸媒則具有CuO-ZnO-Al2O3之結構。FE-SEM顯示載體可維持觸媒顆粒大小分佈均勻。XPS化學成分分析結果顯示鎳-鎵及銅基系列觸媒之有效成分，分別是鎵與銅化物。鎳-鎵與銅基觸媒之金屬氧化態及其與鄰近原子間之鍵長，則分別由XANES/EXAFS進行分析。結果顯示鎳-鎵觸媒中之鎵分散及反應前為Ga(0)，分散與反應後則為Ga(III)；而鎳則保持為Ni(0)。銅基觸媒中之銅及鋅氧化態則皆為Cu(II)與Zn(II)。鎳-鎵及銅基觸媒之中心金屬(Ni5Ga3: Ni及Ga；CZA: Cu及Zn)與鄰近原子之配位數與鍵長，則隨著反應前後呈現反比關係。此些現象皆可證實鎳-鎵及銅基觸媒經由將其分散於載體之中，於MeOH/DME生成過程中，可保持觸媒本身結構、外觀、化學成分與微結構等。此外，在使用鎳-鎵及銅基系列觸媒於雙通道觸媒反應器中，於定壓變溫下(P= 50 bar，T=150、250與350 oC)，進行MeOH/DME生產反應時所產生之物種及其濃度，則以FTIR及GC進行分析鑑定，藉此獲得進料(MeOH：CO2與H2；DME：MeOH)之轉化率，以及MeOH/DME之反應選擇率與產率。FTIR及GC分析結果顯示鎳-鎵及銅基觸媒分散於載體後，其觸媒表現皆有明顯提升。Ni5Ga3/SiO2於150、250及350oC之最終MeOH產率最高可達62.1、84.7及82.5%。負載前CZA之DME產率為60.2%，負載於HYZ後可達71.5% (CZA/HYZ)，但負載於HBZ則降為31.8% (CZA/HBZ)。動力學分析結果指出，Ni5Ga3/SiO2於150、250及350oC下進行MeOH生成反應，其反應平衡常數最高可達0.150、0.473及0.477 h-1。遠大於理論值4.67×10-4、2.22×10-5及2.47×10-6 h-1。Ni5Ga3和Ni5Ga3/SiO2進行MeOH之活化能，則分別為3.21及2.72 kJ/mol。負載前CZA之最高反應平衡常數為1.65×103 L/mol-h，負載於HYZ後，則可達2.26×103 L/mol-h (CZA/HYZ)。負載於HBZ，則降為0.70×103 L/mol-h (CZA/HBZ)。使用CZA、CZA/HBZ及CZA/HYZ進行DME生成反應之活化能，則分別為2.04、2.26及1.16 kJ/mol。熱力學分析可得生成MeOH較佳之Ni5Ga3/SiO2於150、250及350oC進行MeOH生成反應時，其吉布士能(Gibbs energy)為6.67、3.26及3.83 kJ/mol，遠小於理論值26.97、46.59及66.87 kJ/mol。CZA/HYZ觸媒進行DME生成時，其吉布士能則分別為-40.07、-40.00及-40.67 kJ/mol，較理論值-12.64、-9.96及-7.28 kJ/mol為低。最後以10-TPD (ton per day)煉油廠尾氣再利用設備，進行成本估算，可得日收益USD$5,002,359/d，可於3.49年內回本。
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